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 Voir aussi...Les granulomètres à diffraction Laser (Microtrac) ou le site de Microtrac, la diffusion laser ou encore la granulométrie pour aérosols, le Microtamisage ou pour la Sédimentation | |||
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Théorie | |||
La spectroscopie acoustique met en oeuvre différentes méthodes de mesure d'atténuation, vitesse ou impédance acoustique. Les différents types de techniques expérimentales (interférométrie, superposition pulse-écho, transformée de Fourrier) sont décrites dans l'article de McClement. [ 8 ] Le coefficient d'atténuation est un paramètre pratique pour caractériser l'énergie totale perdue. Il vaut:
et
En spectroscopie acoustique, on parle essentiellement d'atténuation et de vitesse du son. Néanmoins, il est plus pratique de définir une variable complexe d'impédance acoustique Z de façon à comparer la spectroscopie acoustique et électroacoustique. Cette impédance est le rapport de la pression dans l'onde acoustique par la vélocité dans le milieu. L'impédance acoustique vaut:
où j est Le but de la spectroscopie acoustique est de déterminer la granulométrie d'un système dispersé. L'atténuation et les spectres de vitesse du son sont des paramètres mesurés expérimentalement. Ces spectres peuvent ensuite être convertis en distribution granulométrique grâce à un modèle théorique de propagation dans le milieu dispersé. Ce modèle théorique doit prendre en compte le multiples mécanismes de l'interaction entre le son et les particules. Les Mécanismes de l'atténuation Une onde sonore interagit avec les particules dispersées et dans une moindre mesure avec le milieu dispersant. Il en résulte une modification des propriétés de l'onde sonore. Une partie de l'énergie acoustique ne parvient pas à atteindre le transducteur. Cette partie de l'énergie dissipée par conversion ou détournée de son chemin normal entre l'émetteur et le récepteur par diffraction ou tout autre phénomène géométrique. En tout, il y a six mécanismes connus de l'interaction son-matière dispersée: 1) pertes visqueuses; 2) pertes thermiques; 3) pertes de diffraction; 4) pertes intrinsèques; 5) pertes électrocinétiques et 6) pertes structurelles. Les pertes visqueuses, thermiques, intrinsèques et de diffraction sont prises en compte dans la plupart des analyses de spectroscopie acoustique, alors que les pertes structurales et électrocinétiques sont soit ignorées soit supposées négligeables. Cependant, les pertes structurales peuvent être d'importance, en particulier dans les systèmes concentrés. Toutefois, la spectroscopie basée uniquement sur les quatre premiers mécanismes a été utilisée avec succès sur beaucoup de systèmes physiques. La spectroscopie acoustique est efficace, pour commencer, dans les milieux dilués. La théorie de la propagation du son est bien établie pour ces systèmes où l'interaction particule-particule est négligeable. Cette théorie a été élaborée par Epstein et Carhart puis généralisée pour les émulsions et suspensions par Allegra et Hawley (voir la [5,6 ]). Cette théorie prend en compte uniquement les quatre premiers mécanismes mentionnés (visqueux, thermique, intrinsèque et de diffraction). Les pertes visqueuses sont dues à l'onde crée par la particule oscillante dans le champ de pression acoustique. L'amplitude de l'onde décroît exponentiellement avec la distance depuis la surface de la particule. La dimension caractéristique de cette décroissance est la profondeur visqueuse d v. Elle est égale à la distance à partir de la surface de la particule ou l'amplitude a chuté d'un facteur e:
Les pertes thermiques, elles, sont dues au gradient de température près de la surface de la particule. Ces gradients externes et internes sont dus au couplage thermodynamique entre la pression et la température. La "profondeur thermique" correspondant détermine jusqu'où l'onde thermique pénètre dans le liquide:
Les deux paramètres, "profondeur visqueuse" et "profondeur thermique" dépendent de la fréquence. Il diminuent lorsque la fréquence augmente. A certaines fréquences, ils deviennent comparables au rayon de la particule a . L'atténuation exprimée en dB/ cm Mhz atteint son maximum à cette fréquence. La fréquence correspondant est appelée"fréquence critique". Le ratio des fréquences critiques dépend dans une certaine mesure du ratio entre la profondeur visqueuse et la profondeur thermique. La profondeur visqueuse est plus grande que la thermique dans les dispersions aqueuses. En conséquence, la fréquence critique de la perte thermique Wth est presque toujours plus faible que la fréquence critique des pertes visqueuses Wv. Cette différence significative entre les fréquences critiques implique que l'on peut souvent négliger l'un des phénomènes par rapport à l'autre. Par exemple, les pertes visqueuses sont dominantes pour des particules submicroniques, denses, solides et rigides dans une gamme de 1 Mhz à 100 Mhz. Les pertes thermiques sont dominantes pour les émulsions et les dispersions de faible densité comme les latex. Le mécanisme de perte par diffraction est assez différent. Il est similaire à celui de diffraction de la lumière. La diffraction acoustique ne produit pas de dissipation de l'énergie acoustique. Les particules redirigent simplement une part de l'énergie acoustique de sorte qu'une partie n'atteint pas le transducteur. Comme indiqué ci-dessus la théorie pour les systèmes dilués est complète alors que celle pour les systèmes concentrés , en particulier polydispersés est loin d'être achevée. Il y a trois approches différentes pour la prise en compte de la concentration; elles sont discutées par Harker et Temple [ 7 ]: phénoménologique, modèle de couplage de phase et diffraction multiple. Le but de ces théories est d'incorporer l'interaction particule-particule dans la théorie acoustique. Les particules oscillant en milieu dispersé dans un champ de pression acoustique génèrent plusieurs ondes: onde de compression longue distance cisaillement courte distance et ondes de température. Ces ondes agissent sur les particules voisines et peuvent , en vérité, être considérées comme de véritables interactions particule-particule. L'interaction particule-particule au travers des ondes de compression à grande distance contribue au mécanisme de diffusion (diffraction) de l'atténuation sonore dans un système concentré. Le traitement de diffraction multiple (multiple scattering) est le mieux adapté pour décrire cet effet. Il existe une théorie assez élaborée par Harker et Temple. Cet aspect des effets de concentrations en spectroscopie acoustique est moindre pour les colloïdes car les pertes de diffraction se manifestent pour de grosses particules et à de hautes fréquences. L'interaction particule-particule au travers des ondes de température et de cisaillement sont plus importantes pour les colloïdes. Elle affecte les mécanismes de perte visqueuse et thermique qui sont dominante dans les dispersions de fines particules. L'interaction Particule-particule crée un décalage du spectre acoustique vers des fréquences plus élevées, qui peut être très important. Par exemple, notre expérience de dilution avec une suspension de rutile montre que le décalage de la fréquence caractéristique de 15 Mhz pour 4% (en poids) jusqu'à plus de 100 Mhz pour 74.6%(en poids). La théorie de propagation sonore doit donc prendre cet effet en compte. Autrement, l'erreur sur la granulométrie peut être énorme. Heureusement, il apparaît que la sensibilité aux pertes visqueuses et thermiques à l'interaction particule-particule est différents. Les expériences de dilution ont prouvé que le mécanisme de perte visqueuse est très sensible à l'interaction hydrodynamique particule-particule. En même temps, la contribution de l'interaction thermodynamique particule-particule au mécanisme de pertes thermique est insignifiant pour des fractions volumiques jusque 30%(en volume). Cette particularité explique le succès de la spectroscopie acoustique avec les émulsions et latex. Cependant, il demeure un besoin impérieux de modifier la théorie des pertes visqueuses en intégrant l'interaction hydrodynamique particule-particule. Il y a eu plusieurs tentatives pour ajuster la théorie des pertes visqueuses pour les systèmes concentrés . La dernière en date [ 1, 2 ] combine les progrès passés. Elle explore l'approche du "couplage de phase" , la généralisant aux systèmes polydispersés. Le modèle de cellule fournit une expression pour la traînée de particule selon Pendse et Strout , et il a été généralisé aux systèmes polydispersés aussi. Cette nouvelle théorie de pertes visqueuses a été expérimentée avec succès sur des dispersions concentrées de rutile (voir les atouts). Ainsi, on peut en conclure que les outils théoriques existants rendent possible la granulométrie acoustique dans les milieux concentrés. | |||
Granulométrie | |||
L'objectif principal de la spectroscopie acoustique est le calcul de la granulométrie lorsque les spectres d'atténuation sont connus. C'est un problème dit "mal-conditionné" car il peut exister de multiples solutions. Aussi doit-on, en pratique, supposer à priori la forme de la distribution afin d'optimiser le calcul. Ici l'objectif va être de déterminer les paramètres de la distribution qui vont corréler le mieux avec la mesure expérimentale. Typiquement, on teste à partir de distributions lognormales. On dispose aussi de variantes: bimodale, lognormale modifiée, et bimodale modifiée. Les systèmes colloïdaux sont généralement polydispersés par nature - c'est à dire que l'étendue granulométrique est assez grande. L'agrégation, par exemple, conduit généralement à la formation de sols polydispersé, principalement parce que la formation de nouveaux noyaux et la croissance des noyaux existant se produit simultanément, et donc les particules ainsi formées sont issues de noyaux créés à des moments différents. La granulométrie rend compte de l'hétérogénéité et de la polydispersité du colloïde. Elle peut être présentée de façon discrète ou continue. Toutes les distributions données par les instruments DT sont discrètes. Ainsi un système polydispersé est considéré comme une suite de fractions monodispersées. Et donc, chaque fraction est caractérisée par un diamètre caractéristique de cette fraction di. L'index i désigne une fraction quelconque. La connaissance d'un diamètre minimum dmin et d'un diamètre maximum dmax ne sont pas une nécessité à priori pour faire la déconvolution. Toutefois, si elles sont connues on pourra les spécifier au logiciel. La granulométrie peut être exprimée en poids ou en nombre, sous forme d'histogramme ou de courbe cumulée (l'histogramme est la dérivée de la courbe cumulée). La cumulée en poids Wi est égale à la fraction (en poids) dont le diamètre est inférieur ou égal à di. Elle est exprimée relativement à la masse totale de l'échantillon: c'est pourquoi sa valeur va toujours de 0 à 100 %. La classe de l'histogramme wi correspond à la fraction de particules avec un diamètre compris entre (di + di-1)/2 et (di+1 + di)/2. Cette fraction est égale au produit de wi par la largeur entre ces diamètres soit Ddi = (di-1 + di+1 - 2di)/2. La largeur de la premier et dernière classe étant définie comme Dd1= (d2 - dmin)/2 et Ddmax = (dmax - dmax-1)/2. La relation entre l'histogramme et la courbe cumulée est donnée par:  Géométriquement cela signifie que Wi est égal à la somme des aires des i premières colonnes de l'histogramme.La distribution granulométrique peut être présentée sur une échelle linéaire ou logarithmique auquel cas cela devient:  La distribution fournie par les instruments DT est exprimée en masse sur une échelle logarithmique, c'est à dire wi(log(di)). En pratique, on résume souvent une distribution par sa moyenne et son écart-type. La moyenne est :
Le diamètre médian (le D50) est la lecture à 50% sur la courbe. C'est à dire que la masse d'échantillon dont les diamètres sont inférieurs au D50 représentent 50% du poids de l'échantillon. Sur la cumulée logarithmique : Sur la courbe cumulée on lit la différence entre les valeurs à 15% et 85% : cela donne l'écart-type qui rend compte de la polydispersité:
Les quatre distributions modèles utilisées par les instruments DT sont: lognormale, bimodale, lognormale modifiée et bimodale modifiée. Distribution Lognormale: C'est la distribution gaussienne des logarithmes décimaux des diamètres (en poids)
où
La distribution Lognormale modifiée est utilisée quand le valeurs dmin et/ou dmax sont connues:
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Spectroscopie Acoustique, Tests Expérimentaux | |||
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La spectroscopie acoustique fonctionne en premier lieu dans les systèmes dilués. La théorie acoustique pour les systèmes dispersés dilués ne prend pas en compte l'interaction particule-particule. Les particules dispersées oscillant dans un champ de pression acoustique génèrent plusieurs ondes: une onde de compression longue distance et des ondes de température et compression courte distance. Ces ondes pourraient interférer avec le mouvement des autres particules ce qui pourrait être décrit comme une interaction particule-particule. L'interaction hydrodynamique particule-particule au travers des ondes de cisaillement est bien plus importante pour la science des colloïdes. Elle affecte le mécanisme des pertes visqueuses qui sont dominantes dans les suspensions de particules fines. L'interaction particule-particule crée un décalage du spectre acoustique vers les fréquences plus élevées. Ce décalage peut être significatif. Par exemple dans notre expérience avec une dispersion de rutile montre un déplacement de la fréquence caractéristique de 15 Mhz pour 4% (en poids) à plus de 100 Mhz pour 74.6% en poids. La théorie de propagation du son doit donc prendre cet effet en considération. Autrement, l'erreur sur le calcul de la granulométrie peut être importante. Il y a eu plusieurs tentative pour ajuster la théorie des pertes visqueuses aux systèmes concentrés. La dernière en date [ 1 ]combine les résultats des travaux précédents. Elle explore l'approche en "couplage de phase" en la généralisant aux systèmes polydispersés. Le modèle de cellule fournit une expression de la traînée selon Pendse et Strout. Dans le même temps, le concept du modèle de cellule a aussi été généralisé pour les systèmes polydispersés. La nouvelle théorie des pertes visqueuses a été testée expérimentalement avec succès sur la dispersion concentrée de rutile. La granulométrie de ce rutile était connue. C'est une distribution lognormale avec un médian de 0,33 microns et un écart type de 0,2. La Figure 3 et la Figure 4 montrent un spectre d'atténuation mesuré et le spectre d'atténuation calculé pour une granulométrie connue. On voit un bon accord entre la théorie et la mesure pour des fractions volumiques jusqu'à 30 %. Pour réconcilier la théorie et l'expérience au delà de 30% (volume) nous devons supposer une agrégation des particules comme démontré dans ce travail. | |||
 La nouvelle théorie des pertes visqueuses n'utilise pas l'hypothèse de superposition. Cela implique que cette théorie pourrait être appliquée à la caractérisation de systèmes ayant une distribution granulométrique bimodale. De façon à tester cette capacité de la spectroscopie acoustique nous avons mesuré un mélange de deux alumines de granulométrie connue et publiée par leur fabricant: Sumitomo Chemical Inc. Nous avons choisi l'alumine AKP-30 de diamètre médian 0,36 microns et l'alumine AA-2 de diamètre médian 2 microns. Les fractions volumiques de chaque échantillon et leur mélange 50:50 était identique: 10%. les spectres d'atténuation expérimentaux et théoriques sont montrés en Figure 5. Cela démontre une bonne corrélation entre la théorie et la pratique. | |||
| La généralisation de la théorie des pertes thermiques prenant en compte l'interaction thermodynamique entre particules est un autre défi. Heureusement, il apparaît que les pertes thermiques sont beaucoup moins sensibles à l'interaction particule-particule que les pertes visqueuses. Les expériences de dilution effectuées dans le cadre des travaux [ 2 ] prouvent que la contribution de l'interaction thermodynamique particule-particule au mécanisme des pertes thermiques est négligeable pour des fractions volumiques jusqu'à 30%. Cette expérience a été faite avec des latex Néoprène de granulométrie connue: médian de 0,16 microns, écart type de 0,24. Les spectres d'atténuation expérimentaux et théoriques sont montrés en Figure 6. Ils montrent un bon accord entre l'expérience et la théorie pour des systèmes dilués jusque 30% en volume. Cette particularité explique le succès de la spectroscopie acoustique basée sur la théorie des systèmes dilués avec les émulsions et des latex. Nous croyons que l'interaction thermodynamique particule-particule n'est pas importante car l'épaisseur de la couche thermodynamique est beaucoup plus petite que l'épaisseur de la couche hydrodynamique. Il en résulte que les couches thermodynamiques se recouvrent à des fractions volumiques plus élevées que les couches hydrodynamiques. | |||
Spectroscopie Acoustique: Atouts et limites | |||
Pas de calibration L'un des avantages principaux de la spectroscopie acoustique est qu'elle ne requiert pas de calibration sur colloïde de taille connue. En mode spectroscopie acoustique, le signal est enregistré en fonction de la distance entre la source et le récepteur. Puisque le coefficient a dépend uniquement du changement du signal acoustique avec la distance, il ne requiert pas de calibration absolue de la réponse du transducteur. De plus, puisque les pertes de couplage entre le transducteur et l'échantillon sont indépendantes de cette distance (gap) il n'est pas non plus nécessaire de calculer l'impédance acoustique de l'échantillon. Granulométrie à contraste de densité nul La spectroscopie acoustique est capable de mesurer une granulométrie quand la densité des particules et du média de suspension sont similaires. Des systèmes dispersés comme les latex et émulsions sont des applications importantes de la spectroscopie acoustique. L'atténuation sonore dans ces systèmes est liée au mécanisme de pertes thermiques. Il en résulte que les spectres d'atténuation dépendent des propriétés thermodynamiques de la phase dispersée et du milieu. Granulométrie indépendante du modèle double couche ou de la charge Un des avantages majeurs de la spectroscopie acoustique est associé à l'interprétation des données expérimentales. Le spectre d'atténuation fournit une information indépendante des propriétés électriques de la surface: le granulométrie est mesurée indépendamment du potentiel Zêta. Granulométrie des systèmes à charge nulle A la différence de la mesure électroacoustique, ou le manque de charge résulte en une augmentation du rapport signal/bruit, la mesure de l'atténuation est possible pour les particules non chargées. Les résultats expérimentaux sont moins bruités et plus fiables. Granulométrie à conductivité élevée La spectroscopie acoustique est possible dans les systèmes hautement conducteurs ce qui est souvent impossible en spectroscopie électroacoustique à cause du signal ionique parasite. Il en va de même pour les systèmes ou les particules elles même sont conductrices. Mesure dans les systèmes concentrés. A la différence des instruments à diffraction laser (voir Microtrac), on peut mesurer directement dans les systèmes concentrés: le théorie acoustique est suffisamment élaborée pour inverser le signal et fournir une granulométrie juste [1]. Pour la théorie électroacoustique, c'est un peu plus délicat à cause de l'addition d'un champ électrique qui complique la modélisation. Se combine élégamment avec la spectroscopie électroacoustique La spectroscopie acoustique convient bien à la mesure de granulométrie là où la spectroscopie électroacoustique est parfaite pour le potentiel Zêta. Dans le DT-1200 les deux techniques partagent les mêmes électroniques ce qui permet de les combiner à moindre coût dans un instrument très flexible et très performant. | |||
Bibliographie | |||
1. Dukhin, A.S., Shilov, V.N, Ohshima, H., Goetz, P.J "Electroacoustics Phenomena in Concentrated Dispersions. New Theory & CVI Experiment", Langmuir, 15, 20, 6692-6706, 1999 2. Dukhin, A.S., Shilov, V.N, Ohshima, H., Goetz, P.J "Electroacoustics Phenomena in Concentrated Dispersions. Effect of the Surface Conductivity", Langmuir, 1999 3. Dukhin, A.S. & Goetz, P.J "Characterization of Chemical Polishing Materials (monomodal & bimodal) by means of Acoustic Spectroscopy ", Colloids & Surfaces, 158, 343-354, 1999. 4. Wines, T.H., Dukhin A.S. & Somasundaran, P. "Acoustic spectroscopy for characterizing heptane/water/AOT reverse microemulsion", JCIS, 216, 303-308, 1999. 5. Dukhin, A. S., Shilov, V.N. & Borkovskaya Yu. "Dynamic Electrophoretic Mobility in Concentrated Dispersed Systems. Cell Model.", Langmuir, 15, 10, 3452-3457, 1999. 6. Dukhin, A.S., Ohshima, H., Shilov, V.N. & Goetz, P.J. "Electroacoustics for Concentrated Dispersions", Langmuir, 15,10 3445-3451, 1999. 7. Ohshima, H. & Dukhin, A.S. "Colloid Vibration Potential in a Concentrated Suspension of Spherical Colloidal Particles", J.Coll. & Interface Sci., 212, 449-452 1999. 8. Takeda, Shin-ichi, Chen, T. & Somasundaran P. "Evaluation of Particle Size Distribution for Nanosized Particles in Highly Concentrated Suspensions by Ultrasound Attenuation Spectroscopy", Colloids & Surfaces, 1999 9. A.S.Dukhin & P.J.Goetz, "Characterization of aggregation phenomena by means of acoustic & electroacoustic spectroscopy", Colloids & Surfaces, 144, 49-58,1998. 10. Takeda, Shin-ichi & Goetz. P.J. "Dispersion/Flocculated Size Characterization of Alumina Particles in Highly Concentrated Slurries by Ultrasound Attenuation Spectroscopy", Colloids & Surfaces, 143, 35-39, 1998. 11. Takeda, Shin-ichi, "Characterization of Ceramic Slurries by Ultrasonic Attenuation Spectroscopy", Ultrasonic & Dielectric Characterization Techniques for Suspended Particulates, Edited by V.A. Hackley & J. Texter, American Ceramic Society, Westerville, OH, 1998. 12. Dukhin A.S. & Goetz P. "Acoustic & Electroacoustic Spectroscopy", Ultrasonic & Dielectric Characterization Techniques for Suspended Particulates, Edited by V.A. Hackley & J. Texter, American Ceramic Society, Westerville, pp.77-95, OH, 1998. 13. Dukhin, A.S. , Goetz, P.J & Hackley, V., "Modified Log-Normal Particle Size Distribution in Acoustic Spectroscopy", Colloids & Surfaces, 1998. 14. A.S.Dukhin & P.J.Goetz, "Acoustic Spectroscopy for Concentrated Polydisperse Colloids with High Density Contrast", Langmuir, 12 [21] 4987-4997, 1996. 15. A.S.Dukhin & P.J.Goetz, "Acoustic & Electroacoustic Spectroscopy", Langmuir, 12, 19, 4336-4344, 1996. 16. A.S.Dukhin, P.J.Goetz. & C.W.Hamlet, "Acoustic Spectroscopy for Concentrated Polydisperse Colloids with Low Density Contrast", Langmuir, 12 [21] 4998-5004, 1996. | |||
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où Iini est l'intensité sonore initiale, et Iend est l'intensité après avoir traversé une distance L. Le ratio des intensités sonores sur une distance donnée peut être mesurée expérimentalement. La valeur calculée d'alpha reflète la perte d'énergie acoustique totale. Ce coefficient d'atténuation et la vitesse du son sont fonction de la partie réelle et imaginaire de k, nombre d'onde complexe. Donc,
, w la fréquence du son en radians/sec, et l est la longueur d'onde du son.
où n est la viscosité cinématique, w est la fréquence angulaire.
où t 0 est la conductivité thermique, Cp0 est la chaleur spécifique du liquide à pression constante, r 0 est la densité du liquide.
